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何为真正的生物降解材料?以及它的应用如何

责任编辑:文和林发表时间:2020-06-19
生物降解大家经常听到,这个概念会受关注,我想是因为人们迫切希翼找到一条解决塑料污染的路径,而生物降解似乎是一条大家都比较认同的路径。
但是迭代到现在,到底什么才是生物降解材料,怎样才能让这个材料及其制成的产品能为解决塑料污染提供些帮助?今天就带大家来了解一下降解塑料。
01丨可堆肥生物降解材料
真正的生物降解材料必须是可堆肥的。那些在太阳光作用下,通过风吹日晒雨淋就能实现降解的,不是真正的生物降解材料。

从定义上讲,真正的降解材料必须是在堆肥条件下,通过微生物作用,180天内完全转化成二氧化碳和水的材料。这个180天是人为规定的,为什么要半年?因为它需要跟厨余一起处理。三百天五百天处理难度较大,所以人为做出这个规定。实际上根据材料厚度的不同,堆肥降解时间也会不一样。如果是塑料薄膜,三五十天就可以完全降解,如果做成比较厚的注塑产品,可能真的需要180天,甚至还不够。
可堆肥的生物降解材料分为两类,一类是生物基的可堆肥材料,另一类是石油基的可堆肥材料。生物基可堆肥材料又分为直接来自植物的材料,比如说来自于纸浆、聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯(PHA),以及天然物质与上述两类聚合物的共混物等。石油基的可堆肥材料,来源于石油,比如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乙二醇(PCL)等等。
可堆肥生物降解材料也存在缺陷,因为它对堆肥设施有依赖,适宜的条件是60℃(40℃-80℃都可以),90%湿度的条件下才能迅速降解。但在自然环境下,尽管仍然能完全降解,但至少需要数年时间。在低温、干旱或微生物不活跃的条件下,降解时间则需要更长。比如在北极,埋几十年甚至500年我估计都在,当然我没埋过,只是主观臆断的。

光降解和破坏性生物降解材料并不是大家所需求的,那哪种生物降解材料是比较成熟,更适合进入市场的呢?我给大家先容一种运用比较广泛的生物基生物降解材料,叫做聚乳酸。
02丨可堆肥生物降解材料的应用
可堆肥材料在欧美一些国家政府,已经得到广泛的认可。比如美国加州、纽约州、西雅图、旧金山,可堆肥材料已经是成功落实零废弃项目的一个重要途径。加利福尼亚州法律(SB-567)还禁止「销售带有生物可降解、可降解或可分解标签的塑料包装和塑料产品」,以避免误解或堆市场有意的误导。
可堆肥塑料的使用使生物废弃物的单独回收变得更有价值,帮助转化更多有机废弃物,不被填埋。在欧洲一些国家,比如荷兰、德国这些堆肥设施比较完善的国家也已经立法,规定厨余垃圾必须进行堆肥处理。据我了解,在德国有400多个堆肥场,他们推行可堆肥塑料是完全可行的。
在东方大国,堆肥仍然处于萌芽,或者说还处于争论阶段。像一线城市一天有四万吨垃圾的大城市,堆肥场没几个。所以要让生物降解材料进行堆肥的大前提,首先是要解决厨余垃圾堆肥问题。简单来说就是让可堆肥材料跟厨余垃圾一起进行堆肥处理,而不是单独为可堆肥材料设计一套系统。可堆肥只是为了解决厨余垃圾问题,比如说外卖餐盒,你吃外卖吃到一半,里面有剩菜剩饭,如果餐盒是可堆肥的,就可以将这些剩菜剩饭和餐盒一起扔到厨余垃圾处理装置里共同堆肥。
但这还很遥远。一定程度上来讲,食品安全问题尚且没解决,厨余垃圾处理还有很长的路要走。
03丨聚乳酸的发展机遇及其特性
聚乳酸是以乳酸为原料聚合得到的聚合物,乳酸的原料来自于玉米、木薯、蔗糖等农作物。聚乳酸产品废弃后在堆肥环境下可100%生物降解,实现源于自然、归于自然的生态碳循环,因此是理想的绿色高分子材料。
橙色部分代表的是全球塑料用量——五亿吨,其中欧洲塑料用量大概一亿吨,但全球的生物塑料产量仅为图中右下角泛绿的那一点点。生物塑料还有30多个品种,聚乳酸只占全球生物塑料的5%,也就是聚乳酸全年全球产能20万吨。只是一个星星之火,要替代这个量达五亿吨的塑料遥遥无期。
但是有一项重要的政策改变了这个格局。2017年8月,国家颁布的《禁废令》,导致全球主要发达国家的废弃塑料短期无法处理。欧盟因此紧急颁布了塑料策略,宣布2022年之前禁止使用一次性非降解塑料制品。全球颁布类似政策的国家还有67个,这为生物降解材料带来了巨大机遇。以我研究的聚乳酸行业为例,大家之前15年做得很辛苦,产能只有15000吨,而且年年产能有剩余。由于《禁废令》,生物材料产能及市场突然间爆发。
聚乳酸是相对比较成熟,应用比较广泛的全生物降解可堆肥塑料。这个材料除了生物降解特性之外,还有几个不同的特点。
其中一个重要的特性是,聚乳酸是食品接触安全性更高的材料。它的单体是乳酸,乳酸是一种食品添加剂,酸奶、化妆品或调味品里面都存在乳酸。它本身的安全性等级比用石油单体做出来的材料更安全。而且聚乳酸在六七十年代是医用材料,用于手术缝合线、固定骨棒等,后来因为工艺突破,成本降低,才进入民用的行列。

其次,聚乳酸是生物基的材料,它来源于植物。其中较常用原料是玉米、木薯和蔗糖。将玉米、木薯等农作物提成淀粉,通过发酵变成乳酸,再通过化学聚合成为聚乳酸,是一种生物基原料比较明确的材料。
再次,聚乳酸材料的低碳性。所谓低碳,指的是二氧化碳消耗量或者释放量相对较低的概念。比如某个材料,在它生产到消亡的整个生命周期,从单体、聚合、运输、储存到使用的整个过程中,吸取和排放二氧化碳总量合计起来,通过对比,如果它是塑料材料中二氧化碳排放总量相对较低的,大家称之为低碳材料。

以聚乳酸为例,从玉米或木薯种植开始,到葡糖糖提取、乳酸发酵、聚乳酸聚合、一直到聚乳酸产品加工的过程中,二氧化碳排放总量的数据是,一公斤的聚乳酸膜所释放的二氧化碳量大概是1.274公斤。做个对比,制作一公斤PET材料矿泉水瓶,要排放4公斤二氧化碳。制作一公斤PP材料洗发水瓶大概要排放2.5公斤。
聚乳酸材料的降解堆肥特性。在堆肥环境下,能够百分百降解生成二氧化碳和水,不污染环境。以江浙沪一带为例,一般两到五年可以降解,其他地方因气候等因素而各有不同。在实验室里,大家有一些比较明确的数据,比如0.3毫米厚的聚乳酸片,六周之后肉眼看不到。当然看不到不等于降解,六周是不能完全降解,需要时间。
04丨聚乳酸的生物降解及其来源
我国生物降解性能是根据国标GBT20197-2006生物降解材料的定义、分类、标识及其测试方法测试,而国标则是参照美国ASTMD6400订立。使用聚乳酸材料跟纤维素做对比,通过二氧化碳释放曲线,来测它的生物降解率。
测定二氧化碳的方法则是依据ISO14855, 试验中由于后续二氧化的释放量较小,测试误差比较大。所以一般测到105天,如果生物分解率超过60%,实验就可以终止,会判定是属于什么材料。当然,会跟天然物质,比如木质素做对比。如果两条曲线基本吻合,而且105天时又超过了60%,基本上判定是一类真正的可降解材料。
聚乳酸这一类可堆肥材料处理途径就只能进行堆肥吗?如果没有堆肥场,堆肥设施怎么办?实际上可堆肥材料除了堆肥处理,还有其他的处理方式,比如燃烧。跟塑料比,聚乳酸完全燃烧的产物是二氧化碳和水,不会污染。也可以进行填埋,虽然降解速度比较慢,但至少不污染地下水,不破坏植物生长,不浪费耕地。当然还有可以回收,不过回收的成本比较高。
在讲到聚乳酸材料来源于木薯、玉米时,很多人会问:人类粮食都拿去做高分子材料了,会不会影响粮食安全呢?这个问题大家很关心,当然这样想也是对的,如果大家真的没东西吃,必然是事先保证粮食安全,不可能先去做高分子材料对不对。但是从客观角度来讲,这个担心是多余的,利用植物淀粉生产聚乳酸材料,并不会影响粮食产业。全球玉米产量是10亿吨/年,其中80%用于饲料和燃料,做成燃料乙醇烧掉50%左右,饲料30%左右。用在粮食上大概仅有10%,约1亿吨。假设PLA产量每年200万吨,也就是消耗600万吨的玉米,占0.6%。大家的粮食产量大量过剩。
05丨聚乳酸的应用
聚乳酸的应用,比较知名的是纸杯。纸杯里有一层膜,传统纸杯用的是PE膜,现在美国从西雅图星巴克开始,已经将PE膜换成聚乳酸膜,而且杯盖现在基本上用聚乳酸材料来做。

2018年吸管很火,全球都在去塑料吸管,聚乳酸吸管就可以用在这。比如说星巴克宣布2020年之前停售塑料吸管,国内的吸管大王就在做聚乳酸吸管。所以可堆肥材料主要是看跟什么东西处理,跟传统塑料一起处理肯定不行,跟厨余一起处理就没问题,跟纸一起处理也可以。
聚乳酸除了做一次性产品,也做一些其他产品,比如日用品,国内有个比较知名的品牌「谷的家」,就用聚乳酸做成日用品,做成日用品并不是为了降解,是利用聚乳酸材料高食品安全性。同时,聚乳酸材料有很高的强度,敲起来好像陶瓷一样,以及高光亮性,比其他塑料亮很多。这类聚乳酸产品在国内市场上也可以随便买到,运用的虽然不是其生物降解性,但用完数年,后来废弃,比传统塑料的危害肯定小很多的。
另外还有在3D打印耗材上面的应用。图片上展示的月球灯,就是用聚乳酸材料打印的,这类打印叫做FDM3D打印,它的耗材90%以上是聚乳酸材料。因为聚乳酸材料打印时不但没有臭味,还有甜甜的香味。另外,它的尺寸稳定性很好,不容易变形,收缩率小。当然聚乳酸材料打印出来的模型废弃了,也可以降解。
聚乳酸材料的应用还有可以用在纤维上,做丝巾、茶叶包装、尿不湿、薄膜、窗口膜等不同用途。
06丨全球可堆肥相关标准及认证
像欧盟的认证标准是EN13432,那么他认证机构呢,德国一个比利时一个,认证机构为AIB VINCOTTE和DIN-CERTCO。这两个认证机构在全球有一定知名度,大家如果从事相关产业的话可以通过他的标准去认证。在国内,大家也有标准GB/T20197-2006,但是很可惜,大家没有标识。美国的标准DSTMD640,认证机构BPI,日本的标准JIS K 6953。在澳洲、韩国都有,这里不一一罗列。他们都有相关组织机构去认证。也就是说,根据相关标准去做实验,实验达标拿实验报告去申请认证,认证通过才可以颁发证书。
认证费用挺高的,16500欧元,十几万人民币。一般的小企业都很不愿意去做,而且全球比较知名的一家是在德国,小企业觉得不方便。不过实验室并非认证机构,国内也有实验室,大家国家塑料制品检验中心可以做,但国内的实验室,很多人不愿意相信。
这种实验室做一个实验,要分不同的步骤:第yi步送去的样品要分析它的化学成分,通过分析红外光谱,检测到底是什么材料。比如送过去检测的材料说是百分百聚乳酸,实际上在里面混了其他东西,化学成分一分析就知道。这个分析成本不高,700多欧元,大概六千多人民币。
化学成分分析结束之后,第二步就是崩解实验,也就是材料从大块到小碎片的过程。这个过程一般进行三个月,材料要从10cm×10cm的大块,变成至少3mm×3mm的小碎片,才能认定通过崩解实验。
通过崩解实验,会进行第三步的生物降解实验。把那些3mm的小碎片通过微生物的作用,通过二氧化碳收集,分析它的生物降解率,测试材料跟纤维素比,多少天能够达到多少生物分解率。这个实验时间大概六个月左右。
即便生物降解检验做完符合要求,认定材料是百分百降解。仍然不能颁发证书,还要通过环境毒性实验。降解最直接的还是对土壤的影响。如果降解残留了有害物质在土壤中,那样的降解毫无意义。所以,全球各种认证标准,又规定第四步叫做环境毒性实验,就是验证那些生物降解以后,对环境有没有毒害。进行植物种植检测,比如添加堆肥的和未添加堆肥的两个土壤,各拿十组出来种不同的小青菜,看植物的生长情况到底有没有影响。只有在环境毒性这一关也过了,才能拿到认证。一般的光氧化降解塑料、破坏性生物降解塑料是绝对无法通过检测,所以说这比较权威。
除此之外,一些生物基材料也不能随便宣称是生物基,因为生物基也是可以检测的。生物基含量测试用到了同位素——碳元素半衰期的方法来测定生物质含量。碳14衰变成碳12,一般是5600年一个衰变,如果某个材料通过测试都是碳12,结果基本上就是化石碳。生物碳的测试标准,美国是ASTM D6866,例如测聚乳酸,一般你测试出来的报告一般是94%或者99%的生物基含量。实际检验结果只要满足在80%以上的生物基就是很高级别了。所以生物基也是有权威的标准和方法去验证。



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